Радко Димитриев е роден на 24 септември 1859 в с. Градец, Сливенско и отгледан от баба си в Котел. Учи в Априловската гимназия в Габрово. Активно участва в подготовката на Априлското въстание, като член и секретар на тайния революционен комитет в Котел .
Руско-турската война (1877 - 1878)
По време на Руско-турската война 1877–1878 е зачислен като преводач в Уляновския полк на 2-ра гвардейска кавалерийска дивизия на Руската армия. След войната, през 1878 г. постъпва в Командата на волноопределяющите се в Пловдив, а по-късно същата година и във Военното училище в София и завършва в първия випуск през 1879 г.и е произведен в чин подпоручик. На 9 юли 1881 г. е произведен в чин поручик. През 1884 г. завършва Николаевската генералщабна академия в Санкт-Петербург. На 18 октомври 1884 г. е произведен в чин капитан.

В навечерието на Съединението е началник на персонала в щаба на милицията и жандармерията на Източна Румелия.На 6 септември 1885 г. е назначен за началник на Щаба на Източния отряд (корпус).

Сръбско-българска война (1885) През Сръбско-българска война (1885) е назначен за помощник началник-щаб на Западния корпус (от 9 ноември). Командва авангарда на лявата колона, която обхожда Драгоманското дефиле от юг и се включва при овладяването на Пирот. За проявената самопожертвувателност и умението си на командир е награден с орден „За храброст“ IV степен.

След войната взема участие във военния преврат през август 1886. След неуспеха на преврата емигрира в Румъния и става член на комитета на офицерите емигранти. Участва в бунта на офицерите русофили в Силистра през 1887 г. След неуспеха емигрира в Русия, където служи в руската армия като ротен и дружинен командир във военното училище в Тбилиси. На 18 май 1893 г. е произведен в чин подполковник от руската армия.

Завръща се в България през 1898 г., след уреждане на емигрантския въпрос за офицерите. През следващата година е назначен за помощник началник на щаба на 5-та пехотна дунавска дивизия, а на 18 май 1900 г. е повишен в чин полковник. От 1900 до 1904 г. е началник на оперативното отделение на Генералния щаб, след което до 1907 г. е началник на Генералния щаб. На 18 май 1905 г. е произведен в чин генерал-майор. От 1909 г. е началник на 3-та военноинспекциионна област в Русе.

На 2 август 1912 година, по случай 25-годишнината от идването си в България, цар Фердинанд произвежда 6 души генерал-майори в чин генерал-лейтенант. Димитриев е един от тях. Това е първия случай в историята на Третото българско царство, когато званието генерал-лейтенат е дадено на действащи офицери. До този момент то е давано само на офицери от запаса.
Балканска война (1912 - 1913)

По време на Балканската война (1912 - 1913) Радко Димитриев е командир на Трета българска армия (от 17 септември 1912 до 21 юни 1913), взела участие в Лозенградската, Люлебургазко-Бунархисарската и Чаталджанската операция на Тракийския военен театър. При Люлебургаз-Бунархисар и Чаталджа той командва и обединените български сили, включващи също Първа българска армия.
Междусъюзническа война (1913)

През Междусъюзническата война (1913) е назначен за помощник-главнокомандващ на българските войски. Същата година е изпратен като пълномощен министър в Санкт-Петербург.
През септември 1914 г. е произведен в чин генерал от инфантерията от руската армия.

Първа световна война (1915 - 1918)

По време на Първата световна война служи в Руската армия, където командва 8-и Армейски и 3-и Сибирски корпуси, на 3-а и 12-а Армия. През май 1917 г. е произведен в чин генерал-аншеф от руската армия. След Февруарската революция от 1917 г. подава оставка. Заедно със семейството си отива в Кавказ, близо до гр. Пятигорск.

На 18 октомври 1918 г., по заповед на есера Сорокин, генерал-лейтенант Радко Димитриев е екзекутиран, заедно със 100 други генерали и адмирали, живеещи в Кавказ. Тленните му останки са пренесени в църквата в град Пятигорск (Русия), където са и погребани.

Днес, името му носи Шуменското село Радко Димитриево.